Базовые технологии керамической 3Д-печати

Как сегодня производят керамические изделия при помощи 3D-печати?

Как правило готовое керамическое изделие невозможно изготовить при помощи 3D-печати – в статье, в основном, речь пойдет о производстве заготовок для последующего спекания.

Нормативные документы (ГОСТ 57589-2017, ISO/ASTM 52900:2015) выделяют семь основных групп («процессов») аддитивных технологий (и, соответственно, семь основных способов 3D-печати):

1. струйное нанесение связующего
2. прямой подвод энергии и материала
3. экструзия материала
4. струйное нанесение материала
5. синтез на подложке (powder bed fusion)
6. листовая ламинация
7. фотополимеризация в ванне

Это не единственная классификация, и несколько не полная, но в этой статье именно она будет взята за основу.

Из вышеприведенных семи групп аддитивных технологий для производства керамических заготовок можно использовать только шесть – все, кроме «прямой подвод энергии и материалов».

Рассмотрим их:

1) Струйное нанесение связующего

Процесс струйного нанесения связующего — процесс аддитивного производства, в котором жидкое связующее выборочно наносится на соединяемые порошковые материалы.
Сырье: порошки, порошковые смеси или частицы материалов, а также жидкое адгезионное/связующее вещество.
Механизм связи: химическая и/или термическая реакция связывания.
Источник активации: в зависимости от адгезионного вещества: химическая реакция.

(здесь и далее – цитаты и рисунки из ГОСТ 57589-2017)

Как можно использовать этот процесс в производстве керамики?

Самое простое – на порошок керамического материала нанести воду, высушить и получить заготовку для спекания. Для увеличения прочности в керамические порошок добавляют порошки мальтодекстрина и/или сахарозы, вязкость и смачиваемость регулируют добавками в связующее (воду) этилового спирта и ПАВ. Несмотря на простоту, такой вариант технологии не получил распространения. Сахароза и мальтодекстрин выгорают при спекании заготовки. Несмотря на кажущуюся простоту, такой метод 3D-печати не получил распространения.

Можно использовать в качестве связующего коллоидный раствор диоксида кремния. В качестве материала можно использовать порошок двуокиси кремния (кварцевый песок и т.п.) и некоторые другие материалы. Такая технология была распространена в начале XXI века для прямой печати литейных форм.

Вместо связующего на водной основе можно использовать различные маловязкие связующие на органической основе (фенольные, фурановые, акриловые смолы). Это требует более дорогих печатающих головок, но позволяет использовать больший спектр материалов. Органическое связующее так же выгорает при спекании. Такие 3D-принтеры серийно выпускаются и используются, в основном, для изготовления металлических деталей. Но не только — ExOne предлагает для них и керамические порошки — окисид алюминия, диоксид кремния, карбид бора, карбид кремния, карбид вольфрама с кобальтом (наши аналоги — твердосплавы «победит» ВК2, ВК4, ВК6, ВК8), Desktop Metal – карбид кремния, карбид кобальта. В нашей стране такие принтеры предлагает компания AM.Tech, но керамические порошки для них не предлагаются.

Достоинства этого процесса – высокая точность, недостаток – большая стоимость оборудования и расходных материалов (порошок, связующее).

2) Прямой подвод энергии и материала

Процесс прямого подвода энергии и материала — процесс аддитивного производства, в котором тепловая энергия используется для соединения материалов путем сплавления по мере их нанесения.
Сырье: порошок или проволока, как правило, из металла; для определенных применений к основному веществу могут быть добавлены керамические частицы.
Механизм связи: термическая реакция связывания — плавление и застывание.
Источник активации: лазер, электронный луч или плазма.

Говоря простым языком – это наплавка материала, используя различные виды сварки. Изготовление керамических изделий по данному процессу даже не планируется, но вот композитные метало-керамические заготовки – вполне могут быть изготовлены. При этом метал подается в виде проволоки, а керамика – в виде порошка. Такие процессы не вышли из стадии опытов, и до практического применения далеко.

3) Экструзия материала

Процесс экструзии материала — процесс аддитивного производства, в котором материал выборочно подается через сопло или жиклер.

Сырье: волокно или пасты, как правило, термопласты и структурная керамика.
Механизм связи: химическая и/или термическая реакция связывания.
Источник активации: тепло, ультразвук или химическая реакция между компонентами.

Материал может экструдироваться в виде расплава термопластичного материала, или в виде пасты, которая затвердевает или высыхает.

Для производства керамических заготовок используются в основном три способа:

• экструзия керамической пасты на водной основе, с последующим высушиванием и спеканием (DIW, EOD, CODE, LDM, PDM). Несмотря на количество аббревиатур – технология не получила широкого распространения. В основном данная технология используется для печати глиной или фарфоровой, фаянсовой пастой.
• экструзия керамической пасты на основе связующего, застывающего при нагревании или воздействии УФ-лучей. Технология находится на уровне опытов и пока не используется в серийном производстве.
• экструзия расплава материала, состоящего из термопластического связующего и керамического наполнителя (DCD, FDC, MJS). Связующее потом либо выжигается при спекании детали, либо вымывается специальным растворителем. Материал подается либо в виде филамента (нити), либо в виде гранул. В случае использования гранул возможно использование гранул для стандартного РIM-процесса (инжекционное литье под давлением). При этом может быть использованы «стандартные» FDM/FFF/FGF-принтеры.

Основное достоинство данного процесса – относительная дешевизна оборудования. Недостатки – низкая точность и разрешающая способность 3D-печати, плохое качество поверхности напечатанных заготовок (наличие характерной «волнистости»).

4) Струйное нанесение материала

Процесс струйного нанесения материала — процесс аддитивного производства, в котором изготовление объекта осуществляется нанесением капель строительного материала.

Сырье: жидкий фотополимер или расплавленный воск с наполнителем или без него.
Механизм связи: химическая реакция связывания или адгезия в результате затвердевания расплавленного материала.

В данном случае стандарт описывает не все возможные варианты процесса.

В производстве керамики возможно использование «чернил» на водной основе с наночастицами керамики. Сушка осуществляется ИК-излучением от ламп.

Слово «наночастицы» не должно вводить в заблуждение – речь идет о частицах субмикронного размера – менее 1 мкм. Достаточно мелкий перетир, но вполне достижимый для своременного производства. В качеств примера можно привести обычные «алкогольные» пигметные чернила белого цвета – там используется пигмент «окись титана» именно такого перетира.

Используются следующие аббревиатуры – DIPC, IJP-A, NJP. Несмотря на множество аббревиатур, такие принтеры выпускает только одна компания – Xjet ltd (Израиль). В комплекте – «чернила» для циркониевой керамики и с оксидом алюминия.

Основное достоинство – высокая точность. Главный недостаток – цена и низкая производительность (не более 0,7 мм в час)

5) Синтез на подложке (powder bed fusion)

Процесс синтеза на подложке — процесс аддитивного производства, в котором поверхность предварительно нанесенного слоя порошкового материала выборочно, полностью или частично расплавляется тепловой энергией.
Сырье: различные порошки: термопластичные полимеры, чистые металлы или сплавы металлов, структурная или техническая керамика. Любой из порошковых материалов может быть использован как с наполнителями и связующими веществами, так и без них, в зависимости от конкретного процесса.

Механизм связи: термическая реакция связывания.
Источник активации: тепловая энергия, как правило, передающаяся от лазера, электронным пучком и/или инфракрасными лампами.

К сожалению стандарт описывает не все варианты процесса, в частности в случае производства керамических заготовок часто бывает выгоднее работать не с порошком, а с керамической суспензией – это позволяет обеспечивать более плотную и равномерную укладку материала.

Вариантов использования этого процесса для производства керамических изделий очень много:

• Лазерно-индуцированное шликерное литьё (LIS — Laser Induced Slipcasting). При этой технологии послойно происходит высушивание сечение детали при помощи лазерного луча – получается частично высушенная деталь в жидком шликере. Деталь отмывается от шликера, досушивается и спекается в готовое изделие.
  Технология используется фирмой Lithoz в промышленных масштабах для изготовления деталей из карбида кремния (Si3N4).
• Использование лазера для перевода материала на основе силикатного золя в гель при помощи лазерного луча (CLG, SLG). Силикатный золь в смеси с порошком (например, оксида алюминия, или оксида кремния) под воздействием лазерного луча золь переходит в гель, при этом он становится более вязким, со временем уплотняется, становится жестким и сшивается в трехмерную сеть. Данная технология находится в стадии экспериментов
• использование лазера для спекания материала в заготовку (CLS). Есть различные варианты этой технологии, которые сводятся к тому, что материал спекается за счет расплавления связующего. Связующее может быть органического происхождению, и выжигаться при спекании заготовки, может быть неорганического, и при последующим спекании становится частью керамической матрицы. Материал может быть как в жидком виде (наносится послойно, каждый слой высушивается), так и в виде смеси порошков или плакированного порошка.
  Возможные варианты:
  1. суспензии на основе глины с диоксидом кремния;
  2. суспензия из керамического порошка и поливинилового спирта (ПВС, PVA), поливиниловый спирт выжигается при спекании;
  3. суспензия из диоксида кремния и фосфата алюминия; при нагреве лазерным лучом до температуры свыше 250 градусов начинается химическая реакция с образованием керамической детали на фосфатном связующем, получается готовая керамическая деталь, не требующая дальнейшего спекания;
  4. порошок карбида вольфрама, плакированный кобальтом. При нагреве лазерным лучом кобальт плавится и спекает порошок вольфрама в заготовку, при окончательном спекании в печи получается деталь из керамики карбит вольфрама-кобальт («победит», твердосплавы типа ВК)
  5. смесь окиси алюминия с борной кислотой; при нагреве лазерным лучом борная кислота разлагается, бор вместе с окисью алюминия спекается в готовую керамическую деталь.
  6. смесь керамического порошка с воском, фенольной, или эпоксидной смолой, или термореактивными пластмассами (полиамиды, полистирол, полипропилен, полиметилметакрилат); при сканировании лазерным лучом происходит спекание порошка в заготовку, связующее (воск, смолы, пластмасса) выгорает при последующим спекании заготовки в печи;
     Данная технология находится на стадии экспериментов.
• использование лазера для сплавления керамики в готовую деталь (CLM). Материал подается в виде суспензии (с послойно, с высушиванием каждого слоя) или в виде порошка. При сканировании происходит выборочный нагрев материала до высокой температуры со спеканием материала в готовую деталь. Полученные детали достаточно прочны для практического применения, плотность составляет 85…90% и более, для увеличения плотности при необходимости детали подвергают дополнительному спеканию в печи.
  По этой технологии возможно спекание следующих материалов:
  1. смесь суспензии гидрооксипатита с форфоровым шликером
  2. оксида алюминия, диоксид кремния и их смеси в различных варианта (смесь порошков, суспензии, и т.п.)
     Данная технология находится на стадии экспериментов

Достоинства данной технологии – высокая точность. Недостатки – высокая стоимость оборудования.

6) Листовая ламинация

Процесс листовой ламинации — процесс аддитивного производства, в котором изготовление детали осуществляется скреплением листов материала

Сырье: листовой материал, как правило, бумага, металлическая фольга, полимеры или композитные листы, изготовленные преимущественно из металла или керамического порошка, скрепленные связующим веществом.
Механизм связи: термическая реакция или химическая реакция склеивания, ультразвук.

Данный процесс в основном используется при использовании листовых материалов – бумага, фольга, ткань (стеклоткань, углеткань).

Но в случае кермического производства процесс выглядит следующим образом: керамическая суспензия раскатывается в слои, из слоя вырезается сечение детали, вырезанные сечения складываются в заготовку, для склеивания слоев используется увлажнение водой и ультразвук с прикатыванием валиком. Полученная заготовка сушится и после высушивания окончательно спекается в печи.

Столь сложная технология звучит бредово, но тем не менее на рубеже ХХ/ХХI веков такие установки серийно выпускались и эксплуатировались. Сейчас описание таких установок смотрится чем-то невероятно сложным и запутанным – технология ушла в небытие и вряд ли когда-либо возродится.

7) Фотополимеризация в ванне

Процесс фотополимеризации в ванне — процесс, при котором предварительно осажденный фотополимер селективно облучается световым излучением. Под его воздействием соседние полимерные цепи скрепляются друг с другом.

Сырье: жидкое или пастообразное: фотореакционноспособная смола с наполнителем или без него.
Механизм связи: химическая реакция.
Источник активации: ультрафиолетовое излучение от лазеров или диодов.

В данном случае, опять, ГОСТ учитывает не все возможные варианты данного процесса – например, в случае высоковязких фотополимеров вместо ванны может быть использована поверхность, на которой сформирован тонки слой фотополимера.

В случае керамического производства используется фотополимер с наполнителем в виде керамических частиц. В процессе 3D-печати получается заготовка, при спекании фотополимер выгорает, а наполнитель спекается в готовую деталь.

Следует учесть, что керамический наполнитель может присутствовать и в «обычных» фотополимерах – для увеличения твердости, износостойкости или термостойкости. Или для декоративных целей. Но в небольших количествах – 3…5%, редко больше, не более 10%. В случае керамического производства содержание наполнителя составляет более 10% — порядка 30-40% для возможности печати на «обычных» фотополимерных 3D-принтерах (лазерных SLA, проекторных DLP, на базе LCD-экранов mSLA). Примечание: в некоторых стоматологических смолах возможно содержание керамического наполнителя в 50…60% для увеличения твердости и износостойкости.

При увеличении количества наполнителя свыше 30-40% вязкость суспензии фотополимера с керамическим наполнителем увеличивается, и печать на «обычных» 3D-принтерах становится затрудненной. Для печати высоковязкими суспензиями применяют принтеры с различными специальными способами формирования слоя. Такие принтеры, способные печатать высоковязкими суспензиями выпускаются фирмами Admatec (Голландия), Incus (Австрия), Lithoz (Австрия), 3DCeram (Франция) и Supernova (США, Испания). Из них для керамического производства используются только принтеры 3DCeram, Admatec и Lithoz. Incus – дочерняя фирма Lithoz выпускает принтеры, позиционирующие для печати суспензиями с металлическим наполнителем, Supernova – для печати высокопрочными фотополимерами с содержанием высокомоллекулярных олигомеров до 80%.

В нашей стране такие принтеры разрабатывает только компания «Ретех» и ряд университетов. Активно на данный рынок пробуют заходить и начинающие китайские производитли (крупноузловая сборка под брендом АM.Tech). Не очень удачную попытку ранее осуществила ООО “Аддитивные технологии». У Am.Tech засветка производится DLP-проектором, построение снизу вверх, формирование слоя – ракелем. У ООО «Аддитивные технологии» слой формируется при помощи неподвижного бункера и подвижной ленты, засветка – лазером, построение снизу-вверх. В настоящее время сайт ООО «Аддитивных технологий» недоступен, компания не ликвидирована, но фактически не работает с 2021 года. Релиз первой SLA установки компании Ретех под брендом «Прокерамика» запланирован на середину 2025 года. Наша компания также активно сотрудничает с рядом производителей керамических порошков для выпуска полноценной линейки УФ-отверждаемых паст. Данные материалы уже проходят многочисленные лабораторные и опытно-промышленные испытания по ряду НИОКРов.

Основное достоинство технологии – сочетание высокой точности и разрешающей способности с относительно невысокой (по сравнению с DMD или SLM принтерами) стоимостью оборудования.

Подводим итоги

На текущий момент для производства керамики используются пять процессов:

• Струйное нанесения материала (Xjet ltd (Израиль)).
• Лазерный синтез из жидкой фазы (Lithoz)
• Струйное нанесение связующего на порошок (ExOne и Desktop Metal)
• Экструзия материала
• Фотополимеризация

Первые три процесса из вышеперечисленных отличаются высокой стоимостью оборудования.

Экструзия материала позволяет использовать сравнительно дешевые «обычные» FDM-принтеры (при условии дооснащения специальными экструдерами или использовании специального филамента), но их точность и разрешающая способность низкая.

И только процесс фотополимерной печати позволяет получить высокую точность и разрешающую способность на сравнительно недорогом оборудовании.

В настоящее время выпускаются «керамические» фотополимерные материалы как для печати на «Обычных» фотополимерных 3D-принтерах (например, Formlabs Form3/4), так и на специальных, способных печатать высоковязкими суспензиями с большим содержанием керамического порошка. Опыты показывают, что даже обычные «бытовые» mSLA 3D-принтеры могут быть доработаны для печати высоковязкими суспензиями, что еще более расширяет перспективы данной технологии, хоть и с рядом описанных выше ограничений.

Автор статьи – Роман Лобанов, специально для ООО «Ретех»